Псковское Духовное училище было основано в 1809 году при Псковской Духовной семинарии. Находилось оно во флигеле семинарии, расположенной на Великолуцкой улице. В 1870 году для Псковского Духовного училища купили участок, находящийся на левом берегу Великой. Участок был с каменным домом и тремя деревянными флигелями. Но данное помещение было слишком маленьким для того, чтобы разместить всех детей, приезжающих из разных приходов.
Училищу требовалось новое здание. В 1888 году на собранные с церквей деньги начали строительство нового четырехчастного здания с внутренним двором. Для того, чтобы не прерывать занятия, постройку возводили по частям. На завершение строительных работ и благоустройство храма настоятель Псково-Печерского монастыря архимандрит Мефодий пожертвовал собственные деньги.
5 февраля 1895 года епископ Антонин освятил храм и престол во имя святых первоучителей славянских Кирилла и Мефодия. Ежегодно в училище старались проводить храмовый праздник, который сопровождался богослужениями. Иногда в этот день для ребят устраивали развлечения, где дети получали сладкие подарки.
После революционных событий Псковское Духовное училище было ликвидировано. В его зданиях сначала находилась совпартшкола. После Великой Отечественной войны здесь расположился строительный техникум. Домовая церковь святых Кирилла и Мефодия была разрушена.
В 1994 году Псковское Духовное училище по благословению Архиепископа Псковского и Великолукского Евсевия было вновь открыто. Преподавательский состав насчитывает 20 специалистов, в училище преподаются 19 предметов. Курс обучения рассчитан на 3 года. Воспитанники Псковского Духовного училища живут на полном пансионате. Они строго выполняют храмовые и хозяйственные послушания. В настоящее время сооружение бывшего Духовного училища является памятником местного значения.